Ο οικισμός πήρε το όνομά του από τον ομώνυμο αρχαίο οικισμό που τοποθετείται στην περιοχή που βρίσκεται το ξωκλήσι του Αη-Γιώργη.

Στο Αθήναιον υπήρχε ναός της Αθηνάς και πέτρινο άγαλμα της.

Η παλαιότερη ονομασία του ήταν Αλύκα και μετονομάστηκε σε Αθήναιον το 1928.

Το Αθήναιον βρίσκεται περίπου 1 χιλιόμετρο βορειότερα από τη θέση του αρχαίου οικισμού και δημιουργήθηκε κατά τα μεσαιωνικά χρόνια, ενώ μετά τα Ορλωφικά το 1770 και την Επανάσταση του 1821 καταστράφηκε ολοσχερώς το 1825 και χτίστηκε ξανά μετά το 1828.